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煤制乙二醇:下游延伸之路究竟在哪里?
作者:  发布时间:2020-10-11  点击量:175 次  关闭

我国乙二醇90%以上应用于PET聚酯,当前,煤制乙二醇装置开工负荷也就在40%,国内煤制乙二醇产能迅速增加与下游应用过于单一的矛盾加剧,而规模聚酯企业已经形成了原油-PX-PTA-PET聚酯-纺织一体化全产业链布局,煤制乙二醇往下游PET产业链布局已经没有产业机会,那么,煤制乙二醇往下游延伸之路在哪里?




乙二醇氨化制乙二胺:离工业化还远


乙二胺主要用于农药、医药和多种化学助剂的生产, 乙二胺合成方法主要有二氯乙烷法、乙醇胺化法、环氧乙烷法、乙烯氨化法等。从反应原理看,乙二醇氨烷基化反应是制备乙二胺的最理想路线, 乙二醇直接制乙二胺成为一种更优的工艺。巴斯夫欧洲公司公开了一种由乙二醇生产亚乙基胺和乙醇胺的方法,使用两段反应工艺,第一段可使用所有已知的催化剂,第二段使用由钌和钴为主的催化剂,乙二醇的转化率46% 氢化胺化一步法制备乙二胺是含水或者不含水的乙二醇与氨进入装填以铜为主要组分的催化剂的反应器,进行氢化胺化反应,生成乙二胺、水,副产乙醇胺,反应后的混合物经过分离后得到产品乙二胺。




目前乙二醇氨化制乙二胺工艺还不成熟,最大的问题是催化剂稳定性不好,副反应多,难以控制,离工业化还有很大距离,而且国内乙二胺国内需求量也不大。




PEN聚酯:工业应用有前景


PEN 合成路线一般以2,6-萘二甲酸和乙二醇或2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇为原料通过酯化或酯交换反应合成单体 2,6-BHEN (2,6-萘二甲酸乙二醇酯),再经过缩聚反应合成PEN (聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯),最后通过固相缩聚合成高分子量PEN.目前掌握工业化或半工业化生产 PEN 技术的只有日本三菱瓦斯化学公司、美国阿莫科公司和日本住金化工公司。








由于单体2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)生产过程复杂,生产成本高,国内一直没有生产装置,原料和价格一直卡住了国内PEN生产与应用。PEN是近年发展应用最快的高分子材料之一,其结构与PET相似,但不同之处在于PEN分子结构中是用萘环代替了PET中的苯环。由于萘环比苯环具有更稳定的共振结构,分子链的刚性更大,结构更呈平面状,所以其机械、电气、化学等性能都更为优良,适合工业用途,用于绝缘薄膜、食品热充注瓶和药品包装膜等工业领域有前景。




1,3二氧戊环:配套使用,难有机会


1,3二氧戊环是提取剂、锂电池的电解溶剂、氯基溶剂稳定剂、聚甲醛的第二单体,制备工艺,由多聚甲醛或浓缩甲醛与乙二醇反应制得。




1,3二氧戊环作为预处理液,对锂电极进行浸泡处理,消耗量有限, 1,3二氧戊环作为聚甲醛的第二单体,年产4万吨聚甲醛装置需要大约2000吨,目前,国内聚甲醛产能30多万吨,需要1,3二氧戊环也就2万吨,为保证原料价格稳定,不受制于人,聚甲醛生产企业都配套1,3二氧戊环,唐山中浩化工有限公司目前正上马4000吨/年1,3二氧戊环项目.




苯胺和乙二醇合成吲哚:技术不成熟


吲哚为白色晶体,是重要的精细化工中间体,是生产香料,印染、以及防治心血管疾病、神经疾病、肿瘤及增强免疫力药物的重要原料。最重要的用途之一是作为中间体合成色氨酸,色氨酸可用作高效饲料添加剂。吲哚原来主要得自煤焦油,在220-270℃馏分中,约含2-3%。但不易分离,能耗大,精制工艺复杂。




由苯胺和乙二醇合成吲哚是20世纪90年代中期由日本开发的一步合成吲哚的新方法,该方法不仅原料价格低廉、操作工艺简单,而且反应中没有对环境造成危害的无机盐等废弃物的生成,是众多吲哚合成方法中最为经济的一种。由苯胺与乙二醇高温缩合获得, 国内存在催化剂的开发问题以及所需反应温度较高,技术还不成熟。




PETG、PCTG共聚聚酯:单体合成成本高


PETG、PCTG是对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)以及环己二醇(CHDM)缩聚而成的共聚聚酯,其中加入CHDM的作用是可以防止结晶化,同时改善加工性能、提高韧性、透明度和抗化学性。CHDM含量大于50%的共聚聚酯被叫做PCTG,CHDM含量小于50%的共聚聚酯被叫做PETG。PETG/PCTG与PET相比较最大的特点是符合环保和食品FDA认证概念,成型产品具备优良的透明性、韧性、耐化学性和易加工性等特点,可以在食品接触、化妆品包装、医疗器械和药品包装应用。目前,单体1,4-环己烷二甲醇 (CHDM)生产成本高,高成本制约着应用,直接影响了下游产品性价比。








碳酸二苯酯:产业化竞争力暂弱


碳酸二苯酯是一种重要的精细化工中间体,是非光气法合成聚碳酸酯、对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯等的原料。目前,碳酸二苯酯的合成方法主要有三种:光气法、酯交换法和氧化羰基化法。光气法是目前的主要工业生产方法,光气有剧毒,不易储存和运输,而且副产物对环境也有害,氧化羰基化法反应条件比较苛刻,产率低,不易工业化,草酸二甲酯与苯酚酯交换反应,采用原料无毒、反应条件温和,成为研究开发热点。




草酸二甲酯与苯酚酯交换反应制碳酸二苯酯工艺,关键在开发合适的催化剂,制备最终来生产DPC中间产物甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯,但是这一关键的酯交换催化剂是均相催化剂,在活性、稳定性、寿命、分离、循环使用等方面,都不尽人满意,目前技术难度大,产业化还没有竞争力。




乙二醇醚:开始过剩


乙二醇醚作为工业溶剂,通常由环氧乙烷和相应的无水醇类催化反应制得,乙二醇比环氧乙烷成本低,以乙二醇为原料合成乙二醇醚,反应条件温和,危险性小。乙二醇与甲醇反应可以得到乙二醇单甲醚,该加氢反应条件温和,在固定床反应装置上,在多相醚化催化剂作用下,连续制备乙二醇单甲醚产品,乙二醇二甲醚选择性高于74%。选择性相比用环氧乙烷低。




乙二醇醚系列产品里乙二醇丁醚用量最大,乙二醇单甲醚相对用量小,乙二醇丁醚国内表观需求量在20万吨左右/年, 乙二醇叔丁醚作为一种新型的环保型溶剂,替代乙二醇丁醚,用于涂料、油墨、清洗剂及医药中间体等领域,尤其用于电脑、手机、数码相机、高档汽车等塑料用涂料的生产,乙二醇叔丁醚用乙二醇和异丁烯为原料生产,目前,乙二醇叔丁醚山东等地已经有四五家公司生产,开始出现过剩。




聚乙醇酸(PGA):市场取决于禁塑令强制程度


草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工艺路线中最重要的中间产品,DMO既可以加氢制乙二醇,也可以加氢制乙醇酸甲酯(MG)。通过更换DMO的加氢催化剂,可以从生产乙二醇转为生产乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA),并进而生产PGA,国际上工艺技术路线以乙交酯开环聚合法为主。聚乙醇酸(PGA)是一种理想的完全生物降解材料,可在1-3个月内完全降解,无毒无害,最终降解产物是二氧化碳和水,己在美国、欧盟和日本获得可安全生物降解的塑料材料认证,在医用缝合线、可降解塑料等领域具有较好的应用前景,PGA切片目前还完全依靠进口。








国内PGA缝合线生产企业有几十家,但大都是从韩国等国家进口PGA成品缝合线,涂层-染色再加工。煤制乙二醇生产企业生产的PGA如果进入缝合线领域,面临产品链断层,国内还没有PGA切片纺丝企业,整体看,PGA切片用于缝合线用量极少,而且PGA切片用于医用对生产、储存环境要求较高,需要再投入达到医用资质。




目前超市用的购物塑料袋都是聚乙烯(PE),到厂价格7000多元/吨,目前PGA切片生产成本最少要8000多元/吨,采用PGA替代或掺混PE都没有成本优势。虽然“禁塑令”已经发布,但是可降解塑料目前在我国仍处于推广阶段,市场的发展取决于可降解塑料成本的降低、禁塑令的强制程度。“禁塑令”下,以替代比例来推算PGA在超市购物袋、农用薄膜、一次性塑料餐具 、快递包装袋应用量,只能是把可以当必然的想象。




乙二醇与二甲胺反应制四甲基乙二胺:产率低


N,N,N′,N′ -四甲基乙二胺(TMEDA)为无色透明液体,具有胺臭味,是一种重要的有机 中间体,主要用于生化试剂,也是水处理剂、环氧树脂交联剂、季胺类化合物的合成中间体。TMEDA的合成方法一般有3种:①以甲酸、甲醛为甲基化试剂与乙二胺进行反应,放出大量二氧化碳、甲醛气体气体,对环境污染较大;② 利用过量的氢氧化钠和 1,2-二氯乙烷、二甲胺反应,这是目前国内生产 TMEDA 的主要工艺,反应后得到的盐酸盐产物需使用大量碱中和才能得到最终产品,过程中会产生大量无机盐废水,同时反应过程中二甲胺大大过量。废水处理和二甲胺回收成本过高;③以二甲胺为甲基化试剂与二氯乙烷反应,二甲胺与二氯乙烷反应是在N-丙基吗啉的存在下进行,反应副产物较多,同时生成氯化氢气体,对环境污染较大。




使用二甲胺与乙二醇反应,原料易得,在固定床反应器内,以金属负载型催化剂合成四甲基乙二胺,但是,催化剂稳定性不行,同时生成了较多的中间产物,导致该工艺产率相对较低。需要调整催化剂内部活性组分的配比等,制备出长周期稳定性好、活性更高的催化剂。




乙二醇氧化制乙二醛:产能过剩


乙二醛又名草酸醛,市场上销售的产品多是浓度30%-40%的乙二醛水溶液,该溶液为无色或浅黄色透明液体,乙二醛水溶液能与氨、酰胺、醛、含羧基的化合物进行加成或缩合反应是分子结构最简单的脂肪族二元醛,在纺织印染、建材、皮革、医药、农药、涂料等方面应用,乙二醛的工业生产方法主要有两种,即乙醛氧化法和乙二醇氧化法。乙二醇氧化法具有工艺设备简单、环境友好、初产品浓度高、后处理容易、适于连续化生产等特点,综合比较环保、质量等因素,乙二醇氧化法优于乙醛氧化法,乙二醇氧化法代表了乙二醛生产的发展趋势。目前乙二醛国内产能已过剩,拥有国内最大生产能力的湖北罗田宏源药业科技股份有限公司,今年已经开工建设10万吨/年装置。




草酸:一套装置满足全国需求


草酸主要用于制药、稀土、金属加工及铝品、草酸酯、染料中间体等行业甲酸钠法消耗大量的酸和碱,原材料成本高,难于实现自动化操作,而且副产物较多。煤制乙二醇装置以中间产品草酸二甲酯作为原料,通过水解、干燥、包装等工序制草酸,选择性高,收率高,工艺简单,可连续化、规模化生产,产品纯度高2010 年5月内蒙古通辽金煤化工有限公司20万吨/年乙二醇联产10万吨/年草酸生产装置开车,目前,该公司正扩产建设年产10万吨草酸装置。山东华鲁恒升年产10万吨草酸装置,于5月底开车,7月31日宁夏鲲鹏清洁能源有限公司20万吨/年草酸酯水解制草酸装置设计启动,该公司年产40万吨煤制乙二醇装置计划于2021年6月30日打通全流程




目前,草酸国内需求也就约40万吨,草酸酯水解制草酸反应器采用板式反应器,以适应对传质传热的要求,单台(套)反应器最大生产能力可以达到60 万吨/年,煤制乙二醇联产草酸,一套装置就可以满足全国需求。





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